Die siliciumreiche Käfigverbindung MgSi5 wird durch Hochdruck‐Hochtemperatur‐Synthese erhalten. Die erste Bestimmung der Kristallstruktur durch Elektronendiffraktionstomographie schaffte die Basis für Phasenanalysen und damit für den Optimierungsprozess der Synthesebedingungen. Dieser Prozess ermöglichte letztendlich die Herstellung von Einkristallen, die für Röntgendiffraktionsexperimente geeignet waren. Die Kristallstruktur von MgSi5 (Raumgruppe Cmme, oS24, a=4.4868(2) Å, b=10.1066(5) Å und c=9.0753(4) Å) stellt eine neue Art eines Netzwerks dar, in dem vierbindige Siliciumatome die Magnesiumatome umschließende Si15‐Käfige bilden. Zwei Arten kleinerer Si8‐Käfige bleiben leer. Die atomaren Wechselwirkungen sind durch zwei‐Zentren‐zwei‐Elektronen Bindungen innerhalb des Siliciumnetzwerks gekennzeichnet. Zusätzlich gibt es Hinweise auf Mehrzentren‐Bindungen zwischen Mg und Si in den großen Hohlräumen des Netzwerks und auf Interaktionen in den kleineren leeren Lücken, die denen zwischen freien Elektronenpaaren ähneln.